99.9%
用這種方法制備的COF膜用于滲透蒸發脫鹽，處理重量百分比為3.5的氯化鈉水溶液，水通量可達每小時267千克/平方米，為市面上傳統高分子膜4—10倍，脫鹽率達99.9%。同時，COF膜表現出良好的抗污染能力和長期穩定性，鹽濃度適用范圍廣，展現出很強的適用性。
我們生活在一顆藍色的星球上，海水約占地球表面積的71%，而陸地淡水資源只占地球上水體總量的2.53%。因此海水淡化是解決地球淡水資源缺乏的有效途徑之一。
日前，天津大學化工學院姜忠義、潘福生課題組和南開大學張振杰課題組研制出一種名為“共價有機框架”(COF)的新型膜材料，應用于滲透蒸發脫鹽技術，可快速淡化海水，而且該方法整體綜合能耗比目前已有的海水淡化技術更低。相關研究發表在國際期刊《自然·可持續發展》上。
滲透蒸發成海水淡化新興技術
現有的海水淡化技術根據技術原理大致可分為熱法(或稱蒸餾法、蒸發法)和膜法兩大類。
“熱法脫鹽的核心在于利用熱能驅動鹽水相變(從液態水變為水蒸氣)，通過相變過程實現揮發性物質水和非揮發性物質鹽的分離。”天津大學化工學院教授姜忠義介紹，多級閃蒸和多效精餾是發展時間最長，應用最為廣泛的兩類熱法脫鹽技術，這兩種技術的裝機容量占全球海水淡化總裝機容量的25%。
熱法脫鹽雖然脫鹽率高達99.9%，處理量大，但需要把液態水變為水蒸氣，因此能耗較高，產水總體成本大約為6.5—17.7元/噸。因此熱法脫鹽在熱量充足的中東地區等應用更為廣泛。
膜法脫鹽包括反滲透、正滲透、納濾等，因為無相變過程，所以通常無需提供水的汽化潛熱。
“相比于熱法脫鹽，膜法脫鹽在能耗上表現出顯著優勢。反滲透技術是最為成熟的膜法脫鹽技術。”天津大學化工學院研究員潘福生解釋，這種技術利用半透膜實現鹽離子和水分子分離，通過精密構筑膜孔道尺寸及電荷性質，使得膜只允許水分子通過而截留鹽離子。當在鹽水側施加一個大于鹽水滲透壓的壓力，即可驅動水分子由鹽水側向淡水側擴散，而鹽離子無法通過，即可實現鹽水分離。
由于反滲透技術不需要相變，不需要消耗潛熱，如果水回收率達到50%的時候，其熱力學極限能耗為1.06千瓦時/每立方米(kWh/m3)，遠低于熱法脫鹽的13kWh/m3，其產水成本為4.7—7.4元/立方米。
目前膜法反滲透技術已成為全球裝機容量最大(約占69%)、應用最為廣泛的脫鹽技術。
“也因為如此，膜材料被稱為海水淡化技術的‘芯片’。”潘福生介紹，國內相關研究起步較晚，海水淡化反滲透膜使用的高端聚酰胺膜材料主要依賴進口，核心材料、工藝、裝備的國產化依舊是膜技術領域急需解決的問題。
近年來興起了一類新的脫鹽技術，即熱—膜耦合脫鹽技術，如滲透蒸發。該類技術既具有熱法的相變過程，也具有膜法選擇滲透特性，因此在能耗和脫鹽性能上均表現出獨特優勢。
“滲透蒸發脫鹽的原理是海水在膜兩側蒸汽壓差的推動下，水分子在膜中經過液體流動，發生相變，最終以氣態形式透過膜，而后冷凝收集。”潘福生介紹，不同于膜蒸餾，滲透蒸發膜為親水的致密材料，孔徑通常小于1納米，膜本身具有阻隔鹽離子的能力，起到主要分離作用，同時鹽無法發生相變，從而被進一步截留。同時，大量的納米膜孔道作為毛細管可提供豐富的蒸發面積，其氣—液界面的存在也可以讓水輕松通過。
滲透蒸發具有膜法脫鹽低能耗的優勢，其能耗估算約為5—7kWh/m3，電能消耗低于反滲透技術，因此其產水成本預計為4.5—12.9元/立方米，有望成為最為經濟的脫鹽技術之一。
仿生技術解決成膜性差難題
目前，滲透蒸發技術用于脫鹽尚處于初步探索階段，其核心技術就是膜材料的選擇和制備。近年來，COF作為一種高度規整有序的框架結構高分子，有望成為新一代的脫鹽膜材料。
“COF通過可逆共價反應將結構單元定向組裝形成框架孔結構，實現了膜內傳質通道從無序到有序的轉變。”南開大學化學學院研究員張振杰解釋，二維COF具有原子級厚度，可進行模塊化組裝，把無序曲折的網絡孔道變為有序的框架孔道，就像把彎彎曲曲的羊腸小路變為寬闊筆直的大馬路，從而減少水通過的阻力并提升篩分能力，最終獲得高通量和高脫鹽率。
不過作為一種晶態材料，COF成膜性較差，制備超薄的COF膜是極大的挑戰。
“COF膜內部是晶體的拼接，晶體與晶體之間的邊界很脆弱，就像在同一塊地方鋪地磚一樣，地磚塊數越多，產生的縫隙就越多，容易有缺陷。”姜忠義介紹，為了填補膜內的邊界缺陷，團隊借鑒沙堡蠕蟲筑巢過程和巢穴結構，提出了解決方案。沙堡蠕蟲是一種生活在海岸邊的軟體動物，在筑巢時會先收集附近貝殼碎片、沙礫等物質作為筑巢的原材料，而其所分泌的膠狀黏液可以將碎片粘合在一起，形成完整的居巢。
團隊設計制備了具有粘合作用的納米膠帶，用來粘合納米片邊縫，把單片的納米片拼接起來，從而使單片納米片的面積增大，形成完整而牢固的結構，膜的整體質量也更高。
“不過在納米膠帶材料選擇上我們遇到了難題。并不是每種材料都能制備成納米膠帶，這和材料的形貌、化學組成有關。”張振杰說：“通過對上千種COF材料進行篩選并進行理性設計，我們最終從中找到了滿足需求的超微孔納米膠帶材料。”
膠帶最主要的特性是要有“粘性”，納米膠帶的粘性是通過靜電相互作用實現的。“我們在設計的時候把納米片設計成帶負電，納米膠帶帶正電。”張振杰介紹，制備帶電COF材料也是一個挑戰。我們刻意設計了含有吡啶官能團的構筑單體，吡啶官能團非常容易與酸結合進行質子化，使COF材料帶正電。因此通過簡單的酸處理，就可以得到帶正電的納米膠帶，而且質子化程度、強度都非常高。納米片和納米膠帶正負電中和，從而得到中性、穩定的COF膜。
用這種方法制備的COF膜用于滲透蒸發脫鹽，處理重量百分比為3.5的氯化鈉水溶液，水通量可達每小時267千克/平方米，為市面上傳統高分子膜4—10倍，脫鹽率達99.9%。同時，COF膜表現出良好的抗污染能力和長期穩定性，鹽濃度適用范圍廣，展現出很強的適用性。
成本降低到每克1元以下
將COF膜用于滲透蒸發海水淡化具有廣闊的應用前景。
“COF膜材料結構規整有序、穩定性強，屬于海水淡化的新一代膜材料。同時新興熱—膜耦合脫鹽法是極具潛力的新一代脫鹽技術。”姜忠義表示，這種強強聯合一方面可為海水淡化領域帶來新的血液，推動現有技術的發展，提高性能，降低能耗；另一方面有望打破目前反滲透海水淡化國外技術壟斷的地位，破除行業與技術壁壘，進一步提升我國海水淡化自主技術的國際競爭力。
此外，COF膜潛在的應用領域也非常廣闊。由于COF膜的強篩分性能和有機材料特性，還有望在清潔能源生產、二氧化碳減排等領域得到應用。
“團隊致力于探索宏量、綠色制備COF的工藝，現在也取得了一些進展。”張振杰介紹，無需加入有毒的低沸點有機溶劑，只采用熔融聚合工藝就可以制備COF。使用這種工藝無需處理危廢，降低了成本，同時產率高，目前已經實現了千克級的綠色合成，成本降低到每克1元以下，接近工業化生產成本要求。
不過，目前COF膜的規模化制備、海水淡化集成工藝還需要進一步探索。團隊期待未來可以真正實現COF膜的工業化生產，推動海水淡化技術上一個新的臺階。